金屬學團簇與大管徑碳納米管的潤濕的論文
[摘 要]金屬潤濕的碳納米管在納米磁性記錄媒質、納米傳感器及納米催化劑等方面有潛在的應用。本文將研究鈀團簇在大管徑碳納米管的潤濕情況�？紤]表面張力的尺度效應，從理論上給出潤濕與不潤濕的規(guī)律，利用密度泛函理論計算擬合給出鈀表面張力經驗公式，并給出接觸角為180度時臨界粒子數。密度泛函的結果進一步證明了理論的正確性。
[關鍵詞]潤濕 碳納米管 表面張力
中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2017）35-0043-02
碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）又稱巴基管（Buckytube），屬富勒烯系，自1991年發(fā)現以來，由于其所具有的獨特的納米尺度管狀幾何結構和優(yōu)異的物理和化學性質，使其在納米材料科學中占據極為重要的地位。碳納米管可以看成是由石墨平面按某一方向卷曲而成的無縫、中空管體。物理、化學上可以認為碳納米管是一維或是準一維體系。其主要結構特征有：
�。�1）具有納米量級的尺寸，典型的碳納米管直徑在數納米至數十納米左右，長度可達微米至厘米量級，具有非常高的長徑比，可以視為準一維分子；
�。�2）內部具有中空內腔結構。由于碳納米管具有獨特的物理化學性質，成為理想的理論和實驗研究模板，稱為世界上最小的“化學試管”，科學家預測這將引發(fā)“碳納米管中的化學”研究�！疤技{米管中的化學”的基礎是固液接觸理論（潤濕理論）。碳納米管表面被潤濕是使物質填充進入碳納米管中空管腔的基礎，因此碳納米管中空管腔的潤濕和填充是目前有關碳納米管研究的熱點。
這些問題既與納米尺度接觸角及表面張力的一般理論有關，又與碳納米管的獨特結構有關，而需要具體研究。在碳納米管發(fā)現不久，大量關于碳納米管潤濕和填充方面的理論、實驗研究便相繼展開。大量研究表明碳納米管的電子束蒸發(fā)涂層的結構很大程度上依賴于選擇的金屬[1]，例如鈀、鉑等對碳納米管的填充，其中鈀填充的納米管可以用做納米管場效應晶體管，除了因為它高的功函，還在于它和納米管有好的潤濕性[2]。所以現在很多研究集中在鈀金屬。因此金屬在納米管表面的潤濕性問題變的非常重要。
本文將考慮表面張力的尺度效應，從理論上給出潤濕與不潤濕的規(guī)律，利用密度泛函理論計算擬合給出鈀表面張力經驗公式，并給出接觸角為180度時臨界粒子數。
1 理論分析
由接觸角的Young方程[3]
可知，的符號與的符號相同。同種液體不同半徑（不同粒子數）的液滴放在同一大口徑碳納米管中時，和不會發(fā)生變化，所以的符號與無關。所以的變化雖然會改變接觸角（除外），但不會使物體由潤濕變?yōu)椴粷櫇�，或由不潤濕變�(yōu)闈櫇�，更不會使不潤濕變�(yōu)�，所以對宏觀不潤濕液體，不存在與對應的臨界粒子數。與此對應，臨界條件決定的臨界粒子數條件
只對石墨潤濕的液體（），如熔融態(tài)的S、Se等有解，而對石墨不潤濕的液體，如熔融態(tài)的鈀（Pd）等無解。鑒于Pd的線張力數據無來源，而且線張力的影響究竟如何尚在爭議之中，這里先忽略其影響，單考慮表面張力的曲率效應修正，這樣處理的合理性將以與密度泛函結果的比較為支持。除了上面用到的接觸角的臨界粒子數外，再定義時的臨界粒子數。根據（1）式，由下式決定
2 純色散情況下的理論公式
在（1）式中，不易測定，但是在純色散情況下，可以用和表示。在對于界面力是純色散力的情況，固液之間的粘著功、液體的內聚功和固體的內聚功之間的關系可以用幾何平均可以表示為[4]
如果已知函數，可以用和通過公式（2）-（7）式計算出和，其中表面張力和可以通過實驗測定，而粒子數為N的液滴的表面張力函數則可以采用下面的密度泛函計算擬合經驗公式得出。
3 密度泛函計算
�。�1）密度泛函計算擬合鈀公式
我們考慮從一個體積為的大塊母相體中取出一個半徑為的球體，剩余部分體積為。這樣出現兩個同等面積的表面，通過計算、、三部分的能量，，來計算表面能（表面張力）。原子液滴中單原子表面能的計算表達式：
其中為小球的表面原子數。，，用密度泛函方法計算，計算時基組采用雙數值加極化擴展軌道的雙值擴展基，交換相關能采用PBE泛函。
為了研究單原子表面能的尺寸依賴性，我們采用類似文獻[5]中計算液體表面張力的'經驗公式
其中a、b參數，它們可以由平液面單原子表面能和擬合確定。
從半徑=7.5的135個鈀原子構成的母球體中，取出=2.75，原子數=13的小球。鈀t的的計算結果如表1所示。
其中1a.u=27.2ev
從Pd的=1500mJ/m2可以得到=1.1ev/atom，將上述數據代入（9）式，對Pd解出：、，因此（9）式化為
�。�2）Pd的臨界粒子數計算
將=1500mJ/m2和石墨的=31.5mJ/m2代入（7）式求出，然后再代入（3）式，并利用（10）式（乘以系數，以化為單位面積的表面能），即可求出Pd的臨界粒子數。（3）由13個Pd原子構成的團簇與石墨片的接觸角
將石墨的=31.5mJ/m2，Pd的1096.76mJ/m2、13個原子團簇的表面張力mJ/m2，代入（1）式中可以得到；與文獻[6]的圖2所示密度泛函計算結果定性符合。我們理論得出的接觸角與文獻[6]的密度泛函結果圖定性符合，說明我們的理論基本可靠。
3 結論
關于金屬團簇對大管徑碳納米管的潤濕問題，我們提出考慮團簇表面張力尺度效應，得出接觸角與團簇半徑的關系和完全不潤濕的臨界粒子數。用鈀的密度泛函計算擬合給出了表面張力與粒子數的經驗關系。對分別由13個Pd原子構成的團簇，與石墨片的接觸角所得到的結果與文獻中密度泛函方法給出的位形吻合，證明了我們處理的正確性。endprint
碳納米管管道和石墨表面的潤濕問題正在進一步研究中[7-9]。目前碳納米管填充技術研究尚處于探索階段，要使碳納米管填充技術得到廣泛應用，就必須深入地研究和詮釋碳納米管潤濕和填充過程的微觀機制以及碳納米管與填充物質之間的表面張力作用規(guī)律的尺度效應和非線性行為等基本科學問題。
參考文獻
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